NB/T 42140-2017 絕緣液體 油浸紙和油浸紙板用卡爾費休自動電量滴定法測定水分

范圍
本標準規(guī)定了卡爾費休自動電量滴定法測定絕緣液體和浸油纖維素絕緣材料中水分含量的方法。
直接滴定法適用于40°C時黏度小于10mm²/s，水分含量大于2mg/kg的低黏度絕緣液體。
氣體抽提法適用于40°C時黏度大于100mm²/s，水分含量大于2mg/kg的高黏度絕緣液體。
油浸紙和紙版中水含量測定方法適用于水分含量為0.1%~20%的油浸紙和油浸紙板。

低黏度絕緣液體(直接滴定法)
化學機理
卡爾費休滴定中發(fā)生的反應較復雜，但本質上是碘、二氧化硫、有機堿和醇在有機溶液中與水起反應。早期的卡爾費休試劑使用吡啶和甲醇，其反應可表示為:

根據(jù)不同絕緣液體的滴定需要，也可應用其他的有機堿/醇混合物。
對于某些絕緣液體的滴定可以且有必要使用有機堿/醇組合。
在卡爾費休電量滴定中，試樣與碘化物離子和二氧化硫的有機堿/醇溶液相混合， 由電解產生碘，并按式(1)和式(2)相似的方式與水起反應。根據(jù)法拉第定律，產生的碘與電量成正比，其反應式可表示為:

按式(1)，1mol碘與1mol水按化學當量反應，使之1mg的水相當于10.72C(庫侖數(shù))。根據(jù)此原理， 可直接由電解所需的電量(庫侖數(shù))來計算水分含量。

儀器
操作原理
滴定池具有電解池的結構，由兩個室組成，彼此經一層多孔膜相連接。陽極室內裝有試劑和試樣混合液(陽極溶液)，陰極室(發(fā)生器)內裝有無水試劑(陰極溶液)，隔膜的兩側裝有電解電極。
注: 也可使用無多孔隔膜的滴定儀。
如式(3)所示，電解產生的碘，按式(1)和式(2)的方式與水反應。用一對浸入陽極溶液的鉑電極檢測反應的終點。在滴定終點時，多余的碘使鉑電極對產生去極化作用，致使電流/電壓比發(fā)生變化，從而啟動終點指示器，同時電流積分器停止工作。
電流積分器對電解過程中消耗的電流進行積分，根據(jù)法拉第定律計算出水分當量，最后以微克(μg)為單位顯示水分含量。

儀器說明
卡爾費休滴定儀
試驗所用儀器為卡爾費休滴定儀。卡爾費休滴定儀采用patent電路，其連接形式如圖1所示。


滴定池
圖2為滴定池示例，隨著技術的發(fā)展，也可能會出現(xiàn)符合本標準技術要求的其他新的設計。滴定池中的儀器組成包括:
一一玻璃滴定瓶，帶有進樣口和排氣閥(任選)。
一一聚四氟乙烯蓋，連接到滴定瓶上，蓋上面有三個孔用于插入電極和干燥管。
一一發(fā)生器裝置(陰極室)，由一根下端用隔膜封閉的玻璃管組成，在隔膜的兩邊都裝有鉑電極。
注: 隔膜可由離子交換膜、燒結多孔扳、陶瓷過濾器或其他體系組成，用其來阻止兩種溶液擴散，并能允許產生足夠大的電解電流。
一一檢測電極，用于測定電位或電流的鉑電極對。
一一涂有聚四氟乙烯的攪拌棒。
一一干燥管，防止滴定池和發(fā)生器受環(huán)境中濕氣的影響。
一一硅橡膠密封膜，密封進樣口用。建議在使用前十字切口處理， 以便可以用鈍的平頭針注入試樣。
必要時， 應更換密封膜，以防漏氣。如試驗時儀器出現(xiàn)大的漂移，則說明漏氣。


檢測電路
檢測電路用于將直流恒定電壓或交流恒定電流加到檢測器鈾電極對上，以便能根據(jù)極化電流或電壓的變化來測定終點。
電流調節(jié)器電路
電流調節(jié)器電路能按照來自檢測器電路的信號控制電解過程。
直流電源
電解過程用直流電源進行。
終點指示器
終點指示器用于顯示電解過程達到終點。
電流積分器
電流積分器用于測量滴定過程中因電解而消耗的電量，然后計算井顯示相應的水分含量，以微克(μg)計。
注: 某些儀器已裝上計算器，對測定的試樣能自動顯示水分含量。
電磁攪拌器
保持恒速的電磁攪拌器，能保證溶液充分分散(通常滴定瓶內的物質并不總是單一相，因為大多數(shù)絕緣液體與試劑液體不是完全可混溶的)。

試劑與輔助材料
警告: 有些試劑可能危害健康，需妥管處理。
試劑
試驗所用的試劑有:
一一可以根據(jù)所用的儀器型號和被測試絕緣液體的需要從市場上購置已配制好的試劑。
一一甲醇基試劑和某些硅酮化合物會發(fā)生干擾反應。此外，某些醛類、酮類和共軛不飽和有機酸之間也會發(fā)生類似反應， 這些化學物質作為降解產物或雜質存在于液體中，這時建議不要使用甲醇基的試劑。
注: 某些絕緣液體可能需要使用附加的或其他替代溶劑。
輔助材料
試驗所用輔助材料有:
一一中性溶液，含有約20mg/mL水的甲醇。
一一干燥劑，如無水高氯酸鎂或變色硅膠。
一一潤滑脂，聚四氟乙烯的石油烴類或氟代烷類。
一一試樣進樣和測試用玻璃注射器， 根據(jù) YY 1001.1 的規(guī)定，注射器容積、為10mL和5mL，針長100mm，針孔直徑為1mm。建議使用鈍的平頭針，以減少對橡膠片的破壞。

儀器準備
準備并安裝儀器，裝好試劑，按儀器說明書進行儀器穩(wěn)定化程序操作。

取樣
如果試樣除測試水分含量外還需進行其他成分測試，則必須先進行水分測試。
常規(guī)取樣方法
常規(guī)試驗應按 GB/T 7597-2007 中3.1的規(guī)定取樣，取樣瓶應在115°C±5°C的烘箱中加熱干燥16h~24h。
推薦取樣方法
為獲得較高的準確度，尤其是當水分含量比較低時，應按 GB/T 7597-2007 中3.2的方法取樣。取樣瓶準備按 GB/T 7597-2007 中3.7進行。注射器和針頭應拆開，并在115°C±5°C下至少干燥8h，然后將其放置在有無水硅膠的干燥器內冷卻，直到使用時再取出。
注: 若取組合樣品或平均樣品，則可能會影響測定的準確度，因此不建議這樣取樣。
樣品從取樣到分析測試期間的時間不應超過7天，且應避光貯存。

程序
a) 對于已收集在玻璃瓶中的試樣: 將干凈的玻璃注射器和合適尺寸的注射針放于115°C±5°C、鼓風良好的烘箱中干燥，然后放入干燥器中冷卻。將絕緣液體吸入注射器，注意針頭應在液面以下。立即蓋好玻璃瓶，使注射器保持垂直且針尖朝上，排出全部氣泡。將注射器內的液體排空，重新用注射器吸液并稱重，準確到0.1g。
對于已收集在注射器內的試樣: 排出約2mL試樣沖洗針頭，稱重注射器，精確到0.1g。
所而試樣的量根據(jù)試樣預期的水分含量確定。但對于大多數(shù)新的或己使用過的絕緣液體，當其水分含量在2mg/kg~100mg/kg時，其取樣量為5mL。
b) 按儀器說明書操作儀器開關使其開始電解，并將試樣通過隔膜注入滴定瓶中，針尖不可接觸到試劑表面。重新稱重注射器，并記錄注入試樣的質量m₁，以克(g)計。
確保注入的試樣與試劑充分混合，在儀器達到自平衡后或在滴定過程中，攪拌器的速度應保持恒定。
c) 滴定至終點，從顯示器上讀出被測試樣的水分含量(m₂)，以微克(μg)計。
d) 用樣品將注射器沖洗兩次，按步驟a) 重新注入試樣并稱重，并按b) 和c) 步驟重復測定。
e) 經數(shù)次測試后可能已累積了很多試樣液體，按照使用說明書，根據(jù)陽極和陰極的液位情況，棄掉多余的試樣液體，并使儀器重新達到平衡。
經數(shù)次抽液后，應重新將新的溶液注入滴定瓶和發(fā)生器電極，重復平衡步驟。

計算結果
水分含量=m₂/m₁
式中:
m₂一一滴定測得的水分含量，μg；
m₁一一試樣的質量，g。

報告
試樣的水分含量以兩次測定的平均值表示，以mg/kg為單位，精確到整數(shù)。
注: 有些儀器注入試樣的量以毫升(mL)計，則水分含量也可以mg/L為單位表示。

精度
重復性
同一操作者，在同一實驗室，使用同一臺儀器，按相同的操作方法，對同一試樣進行的兩次測定結果之差在95%置信水平下不大于0.60√x (mg/kg)，其中x 為兩次測定的平均值。
再現(xiàn)性
不同操作者，在不同實驗室， 使用不同儀器，按相同的操作方法，對同一試樣測得的兩個單一、獨立的測定結果之差在95%置信水平下不大于1.50√x (mg/kg)， 其中x 為兩次測定的平均值。

高黏度絕緣液體(氣體抽提法)
方法概述
將已知量的絕緣液體在卡爾費休儀中的密閉瓶內加熱，借助干燥的氮氣流吹掃將水分轉移到滴定池中，然后進行庫侖滴定。

儀器與試劑
圖3所示為卡爾費休滴定儀和氣體抽提裝置示意圖，包括以下部分:
a) 滴定儀: 自動庫侖卡爾費休滴定儀；
b) 蒸發(fā)器: 100mL玻璃瓶，帶氮氣進氣管，內徑1.25mm(見圖4)；
c) 加熱器: 清潔、透明的可通電玻璃加熱器；
d) 溫度控制器: 自動控制，精度±2°C；
e) 載氣: 氮氣，工業(yè)級，水分含量小于10μL/L；
f) 載氣干燥劑: 一個硅膠柱和兩個五氧化二磷柱；
g) 與"試劑與輔助材料"中所列的試劑相同.
注: 當存在干擾物質時，能要選用合適的試劑并需要直接注入試樣。




程序
a) 按"儀器準備"的步驟操作卡爾費休滴定儀。
b) 由蒸發(fā)瓶的進樣口隔膜注入足量的基礎絕緣液體(約10mL)到蒸發(fā)瓶中，使其淹沒氮氣進口管頭以能使氣體可以鼓泡。該基礎絕緣液體可以為被測試樣，或任何其他不與試樣發(fā)生反應的混合液體，且在測試溫度下時其黏度與待測試樣相近。
c) 將蒸發(fā)器裝置的溫度設置為130°C±5°C，并使其溫度穩(wěn)定。用干燥氮氣以50mL/min~200mL/min的流速吹掃整個系統(tǒng)，直至充分地干燥絕緣液體(此時背景電流顯示一個小的且穩(wěn)定的讀數(shù))。
d) 打開滴定開關， 按步驟f) 和g) 對此絕緣液體進行兩次空白試驗，每次進行10min。如果兩次空白試驗測得的水分含量相差在5μg以內，則取兩次的平均值(m₁)；如果兩次空白試驗測得的水分含量相差大于5μg，則需進一步干燥絕緣液體。
e) 用注射器[針頭最小尺寸為2mm(內徑)]或其他取樣器向蒸發(fā)器內注入適量的試樣液體(m)，注入試樣前后分別稱量注射器以得到準確的試樣質量。當水分含量大于10mg/kg時，取10g試樣；當水分含量小于10mg/kg時，則取20g±5g試樣。
f) 關閉主機上的滴定開關，或停止滴定功能，等待10min使蒸發(fā)出的水分聚集到滴定池中。
g) 10min后再啟動開關并使其滴定到終點。
h) 從卡爾費休儀上讀取滴定的水分含量(m₂)。
注: 當水分含量高于50mg/kg且(或)試樣質量為10g時，水分有可能并未完全蒸發(fā)，這時應按步驟e)、f) 再次進行測定，但應延長滴定時間或減少試樣質量，對于某些滴定儀，可通過將滴定時問設得足夠長來達到此目的。
i) 為確保運行條件穩(wěn)定，可再進行一次10min的空白試驗。如果測定值與原空白值m₁的差值在5μg以內，則不需要進一步滴定。
j) 重復進行一次試驗。
注: 在日常測定中，試驗步驟d) 和i) 可省略，步驟f) 和g) 中的10min也可減小到1min。

計算結果
按下式計算水分含量:
水分含量(mg/kg)=(m₂-m₁)/m
式中:
m₁一一空白試驗中測得的水分含量平均值，μg；
m₂一一在樣品分析過程中滴定測得的水分含量，μg；
m 一一試樣的質量，g。

報告
試樣的水分含量取兩次測定結果的平均值，以mg/kg為單位，精確到整數(shù)。

浸油紙和浸油紙板中水分含量的測定
用甲醇萃取后測定水分含量
試劑與材料
除"試劑與輔助材料"中所列的試劑和材料外，還需要:
a) 甲醇，分析純，水分含量約為0.05%；
b) 無氯的合適溶劑，工業(yè)級；
c) 鎂屑。
警告: 有些試劑可能有害健康，需妥善處理。

儀器
試驗儀器有:
a) 卡爾費休滴定儀。
b) 甲醇蒸餾器。
c) 干燥過的容器，用于收集蒸餾過的甲醇。容器裝有干燥管以防止大氣中水分進入。容器下部裝有排氣閥及球形接頭與萃取管相連接(見圖5)。
d) 帶有刻度的不漏氣的萃取管，容積約為50mL。
e) 金屬鑷子。


儀器準備
清洗玻璃器具和金屬鑷子以除去殘留試樣的方法: 先用合適的洗滌液或肥皂水或無氯溶劑洗滌，再用溫水洗滌，然后用去離子水洗滌，排干水后再用甲醇洗滌。將潔凈的器具放于115°C±5°C的烘箱內干燥，然后放入干燥器中冷卻至室溫。

程序
a) 通過鎂屑蒸餾甲醇，使其水分含量降至200mg/kg以夏。將蒸餾過的甲醇收集在容器中，容器帶有填充高氯酸鎂的干燥管以防大氣中水分進入。測定已蒸餾過的甲醇中的水分含量井記錄結果。
b) 取一個裝有紙或紙板試樣的萃取管或將紙或紙板試樣裝入萃取管。
注1: 控制試樣質量，使其被測水分含量介于1mg~4mg。
注2: 如果纖維素材料太厚，建議將其切碎，以保證份到更好的萃取效果，在操作中應注意防止和周圍環(huán)境發(fā)生任何水分交換。
c) 將萃取管與裝有干燥甲醇的容器相連接，打開萃取管上的閥門，連接真空管并抽真空(時間很短)。用滴管加入1mL~10mL的甲醇，關閉閥門并斷開真空管。
d) 用另一個沒有裝試樣的萃取管重復步驟c) 操作以作為空白試驗。
e) 將試樣管和空白管搖動2h。
f) 按"儀器準備"操作卡爾費休滴定儀。
g) 將試樣管連接到滴定地上，將甲醇轉移到溶劑中并滴定至終點。讀取滴定儀上顯示的水分含量(m₂)。
h) 重復步驟g) 做空白試驗，讀取并記錄空白試驗的水分含量讀數(shù)(m₁)。
i) 從滴定管中取出紙或紙板試樣。用無氯溶劑消除試樣表面的油漬，在115°C±5°C下至少干燥2h，然后放置在干燥器內冷卻、稱重，記錄紙或紙板的質量m，以g計。
j) 進行重復測定。

計算結果
水分含量(質量分數(shù)，%)=(m₂-m₁)×10^-4/m
式中:
m₁一一空白試驗中測得的水分含量，μg；
m₂一一試樣滴定中測得的水分含量，μg；
m 一一紙或紙板試樣的質量，g。

報告
取兩次測定結果的平均值，精確到0.01%，同時報告所用甲醇的水分含量。

直接滴定法
注: 本方法僅限于厚度約1mm及以下的纖維素材料，因為在常規(guī)方法中無法完全萃取較厚的油浸試樣中的水分。

試劑與材料
除了"試劑與輔助材料"中所列出的試劑與材料外，還需一種合適的無氯溶劑用以清除試樣表面的油漬。
儀器
試驗儀器有:
a) 與"儀器"中所述的卡爾費休滴定儀相同。
b) 金屬鑷子。

步驟
試驗步驟如下:
a) 按"儀器準備"準備并安裝卡爾費休滴定儀。
b) 用干燥的金屬鑷子快速將紙或紙板試樣裝入滴定池中。
c) 關閉滴定開關或停止滴定，等待15min~25min(具體時間由操作者定)，使紙或紙板試樣中的水分轉移至溶劑中，待萃取結束，打開滴定儀開關滴定到終點。
d) 讀取滴定儀上顯示的水分含量(m₂)。
e) 在相同的時間內進行空白試驗，以確定在試驗過程中進入系統(tǒng)的水分含量(m₁)。
對某些滴定儀，可連續(xù)地監(jiān)控零點漂移且能自動從水分含量讀數(shù)中扣除。這樣可以不需做空白試驗，但注意確保在滴定過程中應穩(wěn)定運行。
注: 試驗時間應盡可能縮短，這一點可由操作者根據(jù)經驗和試樣類型米控制。如果有必要，可通過不斷重復試驗，延長萃取時間，直到結果不再變化，以此獲得萃取時間。為了使試驗結果具有再現(xiàn)性，整個試驗應采用相同的萃取時間。
f) 從滴定管中取出紙或紙板試樣，并用溶劑清除油漬，在115°C±5°C下干燥至少2h。讓紙樣在干燥器中冷卻，然后放罩在干燥器內冷卻、稱重，記錄紙或紙板試樣的質量m，以克(g)計。
g) 進行重復試驗。

計算結果
水分含量(質量分數(shù)，%)=(m₂-m₁)×10^-4/m
式中:
m₁一一空白試驗中測得的水分含量，μg；
m₂一一試樣滴定中測得的水分含量，μg；
m 一一紙或紙板試樣的質量，g。

報告
取兩次測定結果的平均值，精確到0.01%，同時報告萃取時間。

氣體抽提法
儀器
儀器配置如圖3所示，詳見"儀器與試劑"；也可使用氣-固相萃取的船型蒸發(fā)器。

程序
a) 按"儀器準備"準備并安裝卡爾費休滴定儀。
b) 將蒸發(fā)器加熱到合適溫度，低黏度絕緣液體浸潰的紙或紙板為130°C，高黏度絕緣液體或化合物浸潰的紙或紙板為140°C。
c) 調整載氣的流量為50mL/min~100mL/min。將載氣的出口端伸入滴定池，使系統(tǒng)穩(wěn)定直到出現(xiàn)小而穩(wěn)定的背景電流。
d) 快速地將紙或紙板試樣從貯存瓶中取出并放入蒸發(fā)器中。對于水分含量很低的紙或紙板試樣，取0.5g試樣。
e) 關閉主機上的滴定開關或停止滴定，等待20min，使紙或紙板試樣中的水分充分轉移到溶劑中，待抽提結束后，打開滴定儀滴定到終點。從卡爾費休儀上讀取測得的水分含量(m₂)。
注: 抽提時間取決于試樣的性質和系統(tǒng)參數(shù)。大多數(shù)情況下20min已足夠，但操作者也可確定optimal條件。
f) 在相同時間內進行空白試驗， 以確定在試驗過程中進入系統(tǒng)的水分含量。記錄滴定到的水分含量(m₁)。
對某些滴定儀，可連續(xù)地監(jiān)控零點漂移且能自動從水分含量讀數(shù)中扣除。這樣可以不需做空白試驗，但往意確保在滴定過程中應穩(wěn)定運行。
g) 從滴定管中取出試樣，用溶劑洗去紙或紙板表面的油漬，并在115°C±5°C下干燥至少2h。讓紙或紙板試樣在干燥器里冷卻，然后稱重。記錄紙或紙板試樣的質量m，以克(g)計。
h) 重復進行試驗。

計算結果
水分含量(質量分數(shù)，%)=(m₂-m₁)×10^-4/m
式中:
m₁一一空白試驗中測得的水分含量，μg；
m₂一一試樣滴定中測得的水分含量，μg；
m 一一紙或紙板試樣的質量，g。

報告
取兩次測定結果的平均值，精確到0.01%，同時報告萃取時間。

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