化合物的測(cè)定-烴、醇、醚烴類(lèi)、醇類(lèi)對(duì)卡爾費(fèi)休試劑無(wú)影響，但是在測(cè)定中需要注意溶解性：小分子的烴類(lèi)可以在甲醇中溶解，但是長(zhǎng)鏈及多環(huán)烴類(lèi)需要使用長(zhǎng)鏈醇，氯仿等這類(lèi)物質(zhì)作為溶劑，以提高樣品的溶解能力。C8-C15的烴類(lèi)樣品可以加入1-丙醇溶解樣品。C20以上的烴類(lèi)、醇類(lèi)或醚類(lèi)樣品需加入氯仿來(lái)溶解樣品。需要注意的是，當(dāng)加入氯仿作為增溶劑的條件下，甲醇的含量不能低于35%。否則會(huì)影響到化學(xué)計(jì)量，如果是庫(kù)侖儀，整個(gè)滴定體系的電導(dǎo)能力會(huì)下降，也會(huì)影響到結(jié)果。

鹵代烴

　　鹵代烴中的水分可以直接用卡爾費(fèi)休試劑進(jìn)行測(cè)定。對(duì)C10以上的鹵代烴，需要加入增溶劑。在實(shí)際應(yīng)用工業(yè)檢測(cè)中，可能要注意，工業(yè)化生產(chǎn)出的鹵代烴可能含有游離氯，氯具有氧化性，因此(HRN)I中的碘可能會(huì)被氧化成單質(zhì)碘。這樣碘又可以與水反應(yīng)，這種狀況下，測(cè)定結(jié)果會(huì)小于實(shí)際的含水量。一般加入1-十四烯的效果非常好，其雙鍵能與游離氯加成。消除氯的影響。這時(shí)要考慮溶解性問(wèn)題。需向體系中加入氯仿。

　　酚

　　大多數(shù)酚類(lèi)都可以直接滴定，但是較大分子量的酚，氨基酚在檢測(cè)中會(huì)遇到問(wèn)題。在檢測(cè)如：2-硝基酚；3-溴苯酚等苯酚的衍生物時(shí)，出現(xiàn)無(wú)法達(dá)到終點(diǎn)的情況，碘一直在消耗。加入酸性物質(zhì)可以抑制這種反應(yīng)，其機(jī)理尚不清楚，可能是碘將這類(lèi)化學(xué)物質(zhì)氧化，從而出現(xiàn)了碘在不斷消耗的現(xiàn)象。而這種反應(yīng)與pH值有很大的關(guān)系。所以要加入酸性物質(zhì)，將體系的pH值調(diào)至酸性范圍，抑制碘被消耗。在檢測(cè)這類(lèi)物質(zhì)時(shí)，容量法要更優(yōu)于庫(kù)侖法。

　　酮

　　酮類(lèi)的水分測(cè)定需要使用特殊的卡爾費(fèi)休試劑，因?yàn)橥梢院痛及l(fā)生縮酮。為了抑制這個(gè)反應(yīng)，需要選擇親核攻擊能力較合適的的醇類(lèi)代替甲醇，如：作為反應(yīng)的體系，這種醇具有足夠的親核攻擊能力，去攻擊二氧化硫中的S原子。完成KF反應(yīng)的第一步，而它同時(shí)沒(méi)有足夠的能力進(jìn)攻酮類(lèi)物質(zhì)中的雙健碳原子。

　　醛

　　醛類(lèi)的物質(zhì)不但具有類(lèi)似于酮類(lèi)的縮合反應(yīng)，還存在其它反應(yīng)。在這種狀況下，一些基團(tuán)的吸電子能力直接影響著反應(yīng)方向。因此，當(dāng)基團(tuán)的吸電子能力足夠強(qiáng)時(shí)，會(huì)讓反應(yīng)方向偏向從右向左。所以在醛酮試劑中加入氯乙醇等醇類(lèi)，對(duì)這種反應(yīng)有很好的抑制作用。

　　羧酸

　　測(cè)定羧酸的含水量，需要對(duì)羧酸進(jìn)行中和，保證系統(tǒng)的pH值在5-7之間，所以需要加入緩沖物質(zhì)，如咪唑等。大多數(shù)羧酸可以直接在已經(jīng)加入緩沖劑的常規(guī)體系中滴定。但是，對(duì)于甲酸，乙酸還要考慮到羰基碳很容易受到親核攻擊，所以，需要在滴定醛酮的環(huán)境中對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。

　　羧酸酯、鹽

　　羧酸酯可以在常規(guī)體系中直接進(jìn)行滴定。但酯類(lèi)的溶解需要通過(guò)添加增溶劑來(lái)處理。如：丙烯酸乙酯，這是一個(gè)C5的羧酸酯，但基本上就需要1-丙醇或氯仿來(lái)增溶。羧酸鹽的滴定同樣也不存在副反應(yīng)，但是其溶解能力通常要比酯類(lèi)還差，因此需要采用一些輔助手段，加入甲酰胺，在高溫下甲酰胺能夠快速的從這類(lèi)物質(zhì)中將水萃取出來(lái)，從而縮短滴定時(shí)間。

　　含N化合物

　　含N的化合物，可以按照其性質(zhì)分為三類(lèi)。

　　1）弱堿性物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)基本上就是一些雜環(huán)含N化合物，一般都可以在常規(guī)的體系中進(jìn)行滴定。

　　2）強(qiáng)堿性物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)基本上就是脂肪胺，這類(lèi)物質(zhì)在加入到常規(guī)的KF系統(tǒng)中會(huì)引起pH值得變化，在堿性環(huán)境下，碘單質(zhì)會(huì)被消耗，從而引起結(jié)果偏大。因此需要加入酸性緩沖物質(zhì)以調(diào)節(jié)系統(tǒng)的pH直到合適的范圍。

　　3）有副反應(yīng)的物質(zhì)，這類(lèi)物質(zhì)較多的就是芳香胺及部分二胺。其機(jī)理尚未清楚，其中可能存在芳香胺被甲基化的反應(yīng)，因此應(yīng)保證體系在酸性條件下進(jìn)行，以抑制N的進(jìn)攻性反應(yīng)。

　　含S化合物

　　大多數(shù)含硫的化合物能夠在常規(guī)體系中直接進(jìn)行性。但硫醇會(huì)被碘氧化，消耗碘，從而使結(jié)果含水量偏高。

　　2RSH+I 2RSSR+2HI

　　因此需要加入N-乙基順丁烯二酰亞胺，以消除這種情況。但是要注意，N-乙基順丁烯二酰亞胺與-SH反應(yīng)后的物質(zhì)會(huì)具有堿性，這會(huì)使體系的pH值升高，因此，同時(shí)需要加入酸性物質(zhì)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。

　　含B化合物

　　硼酸與甲醇容易發(fā)生酯化反應(yīng)，在這個(gè)反應(yīng)中，會(huì)釋放出水分。由于甲醇的反應(yīng)活性很強(qiáng)，所以為了抑制這種副反應(yīng)，應(yīng)該選擇測(cè)定醛酮類(lèi)樣品時(shí)所用的試劑（即不含甲醇的試劑）。

　　三氧化二硼，偏硼酸(HBO2)和硼砂(Na2B4O7)都會(huì)有類(lèi)似的反應(yīng)存在。在測(cè)定這些物質(zhì)時(shí)，都應(yīng)該考慮使用特殊試劑。

　　硅烷醇

　　硅烷醇，其中的羥基會(huì)與甲醇產(chǎn)生醚化。因此，硅烷醇的滴定需要在醛酮類(lèi)的溶劑中進(jìn)行。同時(shí)這類(lèi)物質(zhì)也需要氯仿作為增溶劑，保證樣品的高度分散。

　　化合物的測(cè)定-過(guò)氧化物在有機(jī)過(guò)氧化物質(zhì)中存在兩種反應(yīng)

　　ROOH+2HI?ROH+I 2+H 2O

　　R-CO-OO-CO-R+2HI?2RCOOH+I2

　　對(duì)于第一種反應(yīng)，不會(huì)影響到KF滴定。第二個(gè)反應(yīng)，較為合適的方式就是降低溫度，讓體系在低溫下進(jìn)行滴定，從而能夠使此反應(yīng)速度降低。

　　無(wú)機(jī)鹽

　　無(wú)機(jī)鹽中的水分可以按照物理方式分為：結(jié)晶水和表面吸附水的分析

　　其中結(jié)晶水、內(nèi)含水這兩種水的檢測(cè)，應(yīng)考慮到水分的分散性，加入甲酰胺，并升高體系溫度，都有利于加快水分檢測(cè)的速度。

　　吸附水這種水分的檢測(cè)，應(yīng)在含有氯仿的體系中進(jìn)行檢測(cè)，因?yàn)槁确履軌蜉^好的抑制無(wú)機(jī)鹽在醇中的溶解，這樣就提高了吸附水在醇中的分散度。

　　銅鹽在檢測(cè)時(shí)需要引起注意，因?yàn)殂~離子會(huì)使電極產(chǎn)生一個(gè)假信號(hào)，加入后，儀器會(huì)馬上出現(xiàn)一個(gè)滴定終點(diǎn)，因此需要在氯仿含量較高的環(huán)境中進(jìn)行，并且使用容量法滴定。

　　無(wú)機(jī)酸

　　在測(cè)定無(wú)機(jī)酸時(shí)應(yīng)注意兩點(diǎn)：無(wú)機(jī)酸會(huì)將體系的pH值降低，這會(huì)使整個(gè)反應(yīng)的速度變慢。因此須對(duì)無(wú)機(jī)酸進(jìn)行中和，使其加入到滴定體系當(dāng)中來(lái)時(shí)，仍然能保持體系5-7的pH值范圍。強(qiáng)酸還需要在加入前就進(jìn)行中和的前處理。使用50ml吡啶，溶解5g待測(cè)樣品，并用甲醇稀釋到100ml，取樣檢測(cè)。因此，這必然會(huì)引入其他試劑中的水分，所以，還要對(duì)用于前處理的試劑進(jìn)行空白滴定。酸會(huì)與甲醇產(chǎn)生酯化反應(yīng)，因此需要在無(wú)甲醇的介質(zhì)中滴定。